研究亮点：
1. 通过原位导电原子力显微镜研究了Li+在有机无机复合固态电解质中的迁移路径
2.通过从头算分析了Li+在各体相及界面处的亲和能（热力学）以及迁移能垒（动力学）。
3. 结合实验和理论计算提出了Li+在复合固态电解质中吸附-传导-迁移的输运机理。
Li+在有机无机复合固态电解质中的迁移路径：
Li+在有机无机复合固态电解质（简称复合固态电解质）中迁移路径尚有争议，其改变迁移路径的决定因素以及迁移机理还尚未明确，这使得复合固态电解质缺乏“统一”的设计制备（优化）原则，严重阻碍了复合固态电解质的发展。
▲图1 室温下原位导电原子力显微镜（c-AFM）表征
复合固态电解质（a）PEO/LTFSI (2:1) 含 40% SiO2（质量分数），（b）PEO含10% LLZO，（c）PEO含50% LLZO，（d）PEO/LTFSI (2:1) 含10% LLZO，（e）PEO/LTFSI (2:1) 含40% LLZO和（f）PEO/LTFSI (2:1)含 10% 丁二腈及40% LLZO。复合固态电解质，列（1）表面形貌图，（2）杨氏模量分布图，（3）粘附力分布图，（4）表面电流分布图及（5）反向电压下表面电流分布图（确定电子迁移电流）。
作者分别以SiO2和LLZO为填料，分析了复合固态电解质中不同种类、含量填料，是否添加锂盐及丁二腈对Li+迁移路径的影响（图1）。结论（1）惰性填料SiO2不具备迁移Li+的能力，PEO/SiO2基电解质Li+主要通过聚合物相迁移。（2）在PEO/LLZO基复合固态电解质中，LLZO比PEO相输运Li+的能力更强，锂盐（LiTFSI）的加入与否不会改变Li+的迁移路径。（3）通过固态电解质中不同含量LLZO的研究发现，聚合物相与LLZO对输运Li+有竞争关系。（4）以丁二腈为添加剂，Li+的迁移路径从LLZO相转移到了PEO相中。
▲图2 50℃原位导电原子力显微镜（c-AFM）表征
复合固态电解质（a）PEO/LTFSI (2:1) 含10% LLZO，（b）PEO/LTFSI (2:1) 含40% LLZO和（c）PEO/LTFSI (2:1)含10% 丁二腈 及40% LLZO。复合固态电解质列（1）起伏形貌图，（2）杨氏模量分布图，（3）粘附力分布图和（4）表面电流图。
计算发现分析了温度对Li+迁移路径的影响（图2）。结论（1）温度（50℃）并没有改变Li+在复合固态电解质中的迁移路径。（2）温度能够提升复合固态电解质的表面电流。
▲图3 Li+亲和性的从头算分子动力学(AIMD)模拟
(a)基于AIMD的LLZO(110)表面与PEO分子之间界面稳定性的测定。(b)和(c) Li从LLZO表面到PEO和PEO/SCN的吸附能。Li、La、Zr和O原子分别用绿色、黄色、紫色和红色小球表示。(d) Li+在PEO链中从一个位点到另一个位点具有屏障的转运途径。PEO中的Li4、Li3、Li2结构分别由两个PEO链上的四个、三个和两个O原子配位。
计算发现，Li从LLZO表面到PEO和PEO/SCN的吸附能分别为1.62eV和-1.88eV，说明Li+从LLZO表面迁移到PEO相中是非自发的，而从LLZO表面迁移到PEO/SCN相是自发的。对Li+的亲和能等级为PEO/SCN＞LLZO＞PEO。
图4 Li+在LLZO表面和体相的迁移能垒
（a）Li在LLZO表面迁移的机制和自由能分布。（b）Li从LLZO表面扩散到次表面的机制和自由能分布。（c）Li在LLZO体相中的扩散路径与活化势垒(Ea) 。Li, La, Zr和O原子用绿色，黄色，紫色和红色小球表示。(d)在LLZO中Li+从一个位点到另一个位点最有利的运输途径。
作者发现Li+在LLZO表面的迁移能垒为0.71 eV（路径C→A→B→C）和0.85 eV（路径B→A），由表面层扩散到内层的迁移能垒为0.31 eV。说明Li+通过B点向内层的扩散在能量上需要克服的能垒更低，因此Li+离子更倾向于扩散到内层中，而不是在LLZO的表面迁移。并且，当扩散到内层后，其迁移能垒能够最低降到0.12 eV（Li4→Li6）。
小结：
基于实验和计算的结果，作者提出了Li+在复合固态电解质中吸附-传导-迁移的输运机理，认为Li+迁移路径由热力学扩散（吸附能）和动力学迁移（迁移能垒）共同决定。这项工作为复合固态电解质的设计制备及优化提供了重要的指导，并且研究方法可以推广到众多体系的质子迁移路径的研究中。
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文
▌论文标题：
Revealing the mechanisms of lithium-ion transport and conduction in composite solid polymer electrolytes
▌论文网址：
(23)00086-3
▌DOI：
限时特惠：本站每日持续更新海量各大内部网赚创业教程，会员可以下载全站资源点击查看详情
站长微信：11082411
